Sensors and Actuators: B | 聊城大学赵利民团队基于聚丙烯酰胺/共价有机框架复合纤维膜用于荧光检测脂肪族伯胺

　　挥发性有机胺类化合物的检测是一个重要但富有挑战性的工作。在染料、肥料、制药、食品储存的生产过程中，常常产生有机胺类化合物，对于这些化合物的痕量检测对于环境的污染以及生产过程的评估具有重要价值。因此发展便携可视的挥发性有机胺类化合物监测系统非常有应用前景。

　　2022年9月1日，聊城大学材料科学与工程学院赵利民课题组在 Sensors and Actuators B: Chemical 发表了题为  Covalent organic framework modified polyacrylamide electrospun nanofiber membrane as a “turn-on” fluorescent sensor for primary aliphatic amine gas 的研究论文，开发出一种新型聚丙烯酰胺/TFP-PPDA共价有机框架复合膜材料，实现对脂肪族伯胺的特异荧光检测，为开发用于气体响应的荧光传感器提供一个新的思路。

　　基于共价有机框架(COFs)的荧光传感器在合成与结构、传感机制和功能复合材料等方面受到了广泛关注。而传统的COFs材料多为粉末，可加工性和定制性较差，从而限制了其进一步的应用。基于上述考虑，课题组在利用静电纺丝发制备出聚丙烯酰胺纤维膜的基础上，通过后修饰法在纤维表面生长COFs，从而开发出一种新型聚丙烯酰胺@COFs复合膜用于对脂肪族伯胺的荧光检测（如图所示）。

　　静电纺丝制备出的纤维平均 约为120 nm，与TFP-PPDA复合后，纤维表面生长出大量的TFP-PPDA微晶，其长度达到230 nm，直径约为50 nm。PAM/TFP-PPDA具有纳米纤维膜和COFs晶体的特性，结合了纳米纤维传感器的灵活性、低成本和定制能力以及COFs传感的结晶性和灵敏度。PAM/TFP-PPDA通过“开启”效应实现初级脂肪胺气体传感。荧光强度在较大范围内(3 ~ 40 μM)随胺浓度线性增加，表明PAM/TFP-PPDA在荧光定量检测方面具有巨大的应用潜力。

　　为进一步研究荧光传感机制，采用分子模拟和密度泛函理论(DFT)方法对材料进行了理论计算。在COFs结构中，刚性的π-π共轭系统导致高度局域电子态。在这种情况下，COFs被认为是“大分子”，其价带(VB)和导带(CB)能级被认为是分子轨道(MO)的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(HOMO)。当分析物的LUMO能量高于COFs的CB能量时，分析物的LUMO中的激发电子转移到COFs的CB上，发生荧光增强。荧光增强能力与TFP-PPDA与胺分子之间的偶极-偶极相互作用有关。偶极-偶极相互作用促进了胺分子受激电子向TFP-PPDA的转移。EDA具有最大的偶极矩(2.74)，荧光增强效果最强。其他情况下，芳香胺、仲胺和叔胺的偶极矩较低(PA 0.64, TEA 0.81, DEA 1.38)，这导致它们与TFP-PPDA的偶极-偶极相互作用较弱，荧光增强效应较轻。

　　聊城大学副教授赵利民为该论文通讯作者，硕士生梁祥，倪泽娟和教师葛博、赵挥和李文智教授参与了该项研究工作。该研究工作得到山东省自然科学基金、山东省高等学校研发计划和污染控制与资源化国家重点实验室开放课题的支持。近年内，该团队围绕共价有机框架材料的构建与荧光检测应用，先后在JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY B（2022, 10, 5835–5841, 2区），Sensors & Actuators: B. Chemical（355 (2022), 131297, 1区），MICROCHEMICAL JOURNAL(170 (2021) 106663, 2区)，JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C（2021, 9, 9492–9498, 2区），ANALYTICAL CHEMISTRY（2021, 93, 4308, 1区）等期刊发表多篇标志性成果。

（审核：齐亚伟）